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凡得瓦方程式

相信大家都对理想气体方程式(ideal gas equation)再熟悉不过了,不论是高中物理或是化学课程都看得到它的蹤影:

$$PV = nRT$$

$$R$$ 为理想气体常数,$$R=8.3145~J/K\cdot mol$$。不过实际上,理想气体方程式在使用上有不少的限制,例如其忽略了气体分子间的作用力以及分子的大小等等,使得一般气体必须在低压高温时才能比较接近理想气体。在一般情况下比较符合理想气体表现的典型有分子量很小的氢气或氦气,但是不少气体的表现则偏离了理想气体方程式的预测。

首位提出简单修正而又相当符合物理直观模型的,正是由凡得瓦(Johannes Diderik van der Waals)。他于1873年提出的模型方程式(后世称为凡得瓦方程式)如下:

$$\displaystyle(P+\frac{a}{\overline{V}^2})(\overline{V}-b)=RT$$

其中 $$\overline{V}$$ 代表每莫耳分子的体积(molar volume),$$\overline{V}=V/n$$。同时这个方程式里面多出了两个比较不熟悉的参数 $$a$$ 和 $$b$$,是凡得瓦对于理想气体方程式所作的主要修正。$$a/\overline{V}^2$$ 这项是加入了分子间吸引力的影响,很直观地,当每个分子所能分配到的体积越大时,分子间作用力的影响越小,也就导致 $$a/\overline{V}^2$$ 会越小。

而 $$b$$ 主要是考虑到每个分子真实的体积对于气体状态的影响,例如每个分子真正可以自由移动的体积必须把自己的体积扣掉,也就是 $$\overline{V}-b$$。$$a$$ 和 $$b$$ 都随着气体种类而异,称为凡得瓦常数(van der Waals Constant),藉由实验可以得到,表一是部分常见气体的凡得瓦常数。可以发现,一般来说被认为较接近理想气体的气体分子,其凡得瓦常数都会比较小。

凡得瓦方程式

表一$$~~~$$常见气体的凡得瓦常数 (出处:Silbey, R. J. & Alberty R. A. & Bawendi M. G. (2004). Physical Chemistry, 4th edition. Hoboken, John Wiley and Sons.; table 1.13)

凡得瓦方程式

图一$$~~~$$凡得瓦方程式的图形 (出处

凡得瓦方程式的图形如图一所示,可以看到,因为多加入了两个参数,所以呈现出来的图形并不是单纯的反比图形,中间会有一点凹下的趋势。图中可以看到,温度越低,凹下的趋势越明显,当温度小于一定值 $$T_c$$ 时,甚至会有随着压力增加而体积也跟着增加的部分出现(图三 $$A\rightarrow B\rightarrow C$$ 区段),这和我们的物理常识是互相违背的,这也是凡得瓦方程式的缺失之一。我们通常把 $$T_c$$ 这个温度视为与真实流体在相图中液气共存曲线(图二)上的临界温度(critical temperature)相对应。临界温度的凡得瓦方程式图形会有斜率为 $$0$$ 的点,该点即对应到液气共存曲线上的临界点(critical point)。

凡得瓦方程式

图二$$~~~$$水的三相图(作者绘製)

从相图中可以看出,温度在临界点以上时,液体和气体是没有分隔的流体,此时两者的物理性质会相同而无法分辨。而我们一般熟悉的状态是在临界点以下,有液体和气体的分别,也就是凡得瓦方程式的图形中有违背物理常识的那区。

其实,凡得瓦的洞视就在于他体认到,凡得瓦方程式描述的不只是气体,而是代表气体和液体的「流体(fluid)」,而那块不符合物理常识的区间,可能可以代表液相与气相的转变。这想法之后由马克世威(James Clerk Maxwell)在1875年提出的马克士威建构法(Maxwell construction)得到进一步的讨论与体现。基于一些更进阶的热力学原理,马克士威可以论证出来,当我们用一条水平线使得图三中两块绿色面积相等时,该水平线和定压下气体转变成液体时体积的增加相符合。而凡得瓦方程式也可以用于临界温度的预测,藉由简单的微积分计算,可以得到以下的式子:

$$T_c=\displaystyle\frac{8a}{27Rb}$$

凡得瓦方程式

图三$$~~~$$马克士威建构法 (改自

参考文献

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